本发明涉及生物质石墨烯，特别是涉及一种以废弃物椰壳为原料制备石墨烯的方法，属于生物质石墨烯制备领域。

背景技术：

废弃物椰壳高比表面积活性炭作为一种新型的炭材料，具有吸附性能优良、功能应用广泛和附加值高的特点，较普通活性炭具有高吸附能力和大存储容量，因而可以应用于气体分离、电池电极和储能材料[王国栋，邓先伦，朱光真等，koh活化高比表面积椰壳活性炭的制备及其性质研究，林产化学与工业，2013年，第33卷第2期，108-112]。

椰壳活性炭外观为黑色，呈破碎状，具有孔隙发达、吸附性能好、强度高、易再生、经济耐用等优点，是一种应用非常广泛的多孔吸附材料，尤其是co2气体的吸附性能好[jieyang,liminyue,andlipingguo等，efficientco2capturebyporouscarbonsderivedfromcoconutshell，energyfuels2017,31,4287-4293]。将多孔材料利用化学物质进行表面和孔结构的改性，提高吸附剂性能,制备超级电容,其性能优异[juanmi,xiao-rongwang,andwen-cuili，coconut-shell-basedporouscarbonswithatunablemicro/mesoporeratioforhigh-performancesupercapa，energyfuels2012,26,5321-5329]。

椰子壳活性炭广泛应用于工农业生产的各个方面，如石化行业的无碱脱臭(精制脱硫醇)、乙烯脱盐水(精制填料)、催化剂载体(钯、铂、铑等)、水净化及污水处理；电力行业的电厂水质处理及保护；化工行业的化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收及油脂等的脱色、精制；食品行业的饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色；黄金行业的黄金提取、尾液回收；环保行业的污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化；以及相关行业的香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸渍剂液的制备等。

现有技术尚未发用以废弃物椰壳为原料制备石墨烯的方法，同时现有技术工业化生产石墨烯过程中，一般是以石墨粉为原料，用氧化还原法获得，这个生产工艺要使用浓硫酸，生产成本高，对环境污染大。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种高效率，成本低，安全环保的以废弃的椰子壳为原料制备生物质石墨烯的方法，所得生物质石墨烯为多层石墨烯。

椰壳来源于天然的生物质，为棕榈科植物椰子的内果皮，含木质素36.51％、纤维素53.06％、戊聚糖29.27％，质地坚硬。目前全世界椰壳产量约为8000t左右,将椰壳任意丢弃，不仅污染生态环境，危害人类健康，而且占用了宝贵的土地资源，因此，加强对椰壳资源的综合利用具有十分重要的意义。

废椰壳除了通常应用于工艺品、复合增强材料、家具、纺织、食品等领域外.椰壳作为农林废弃物，其具有特殊的组织结构、密实度高、灰分低、机械强度高等特点，有利于微孔结构的生成，是制备活性炭的优质原料。用于各种废水和废气的处理，也可用作优良的载体担载催化剂催化降解有机废水和废气以及催化合成有机化合物[蒋柏泉，曾芳，曾庆芳等，椰壳活性炭的制备及吸附酸性大红gr染料动力学，工业水处理2014-06，34(6)，17-19]。但将废弃物椰壳制备为生物质石墨烯的方法未见报道。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种以废弃物椰壳为原料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：

1)将干燥好的废弃物椰壳粉碎，获得废弃物椰壳粉末；

2)将步骤1)所得废弃物椰壳粉末，在n2气氛条件下，升温到450‐800℃保温1～2小时；继续升温到800～1000℃，保温0.5～2小时，缓慢降至25～35℃，获得椰壳预碳化产物；

3)将步骤2)所得预碳化产物与反应原料混合，预碳化产物与反应原料的重量比为1：1～5，在n2气氛条件下，升温到800～900℃保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温，获得废弃物椰壳生物质石墨烯；所述反应原料为氯化锌﹑硝酸锌和氢氧化钾中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述升温到450‐800℃控制升温速度为0.5～2.0℃/分钟。

优选地，所述继续升温到900～1200℃，控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。

优选地，步骤2)所述缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温控制降温速度为3～5℃/分钟。

优选地，所述干燥的废弃物椰壳是将食用椰子后剩下废弃的椰壳经过95～120℃烘烤12-24小时所得。

优选地，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，100‐120℃烘干。

优选地，步骤3)所得废弃物椰壳生物质石墨烯的比表面积为1170～2673m2/g。

优选地，步骤3)所得废弃物椰壳生物质石墨烯的拉曼光谱的d﹑g和2d峰均为单峰；且ig/i2d为1.25～2.31。

优选地，步骤1)得到废弃物椰壳粉末后还包括过筛；所述过筛为过50～100目筛。

优选地，步骤2)升温到450‐800℃保温1～2小时是在管式炉中进行；步骤3)升温到800～900℃保温1～2小时是在管式炉中进行。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

(1)废弃物椰壳为废弃有机物，污染环境，每年将有大量的废弃物椰壳；本发明方法避免了使用氧化还原法中需要使用大量的浓硫酸，使得大量废水排放，污染环境﹑在工业化生产条件下避免爆炸的危险和增加生产成本；

(2)本发明制备的废弃物椰壳生物质石墨烯，ig/i2d为1.25～2.31，而且2d成单峰，表明废弃物椰壳生物质石墨烯为多层石墨烯[李嘉，石峰晖，吕晶等，电弧法制备石墨烯材料的表征与评价，复合材料学报，2015，32(6)：1658－1622]；在工业化生产条件下提高生物质石墨烯品质，为下游产品(导电碳浆料，石墨烯电池，轻质防弹衣等等)提供质量保证；

(3)本发明制备的废弃物椰壳生物质石墨烯，比表面积为(1170～2673m2/g)，这与理论预测的石墨烯比表面积(2620m2/g)接近，进一步证明本发明制得的废弃物椰壳生物质石墨烯，保证石墨烯的质量，能使废弃物椰壳成为生物质石墨烯，成为电子行业有用的电子材料。

(4)相对于现有技术本还原法，发明可实现连续工业化生产，具有显著的工艺优势。

附图说明

图1为实施例1所得产物的拉曼图谱。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

一种以废弃物椰壳为原料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：

将来自农贸市场废弃物椰壳洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物椰壳粉末；在n2气氛条件下，将废弃物椰壳粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到450℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到800℃，保温1小时，降温速度控制为5℃/分钟，慢慢降温到室温，获得废弃物椰壳预碳化产物；

称取2克废弃物椰壳预碳化产物和4克氢氧化钾和1克硝酸锌混合，然后加入去离子水1ml溶解。搅拌，80℃干燥，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃保温0.5小时，降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸洗，去离子水作为洗涤液,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1957m2/g；拉曼图谱见附图如图1所示[仪器名称：显微拉曼光谱仪，型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]，图1是一个拉曼完整图谱，d，g和2d均为单峰，符合石墨烯拉曼图谱的的表征。拉曼图谱表明，ig/i2d为2.31(与进口美国石墨烯产品相当)。

从图1可见，本实施例中，图1中，2d峰为单峰，废弃物椰壳为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，生产工艺简单，安全环保；在应用上可保证了下游产品的质量。

实施例2

从农贸市场获得的废弃物椰壳洗净，110℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得废弃物椰壳粉末；在n2气氛条件下，将废弃物椰壳粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物椰壳预碳化产物；

称取2克废弃物椰壳预碳化产物和2克氢氧化钾和2克硝酸锌混合，然后加入去离子水2ml溶解。搅拌，90℃干燥，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到800℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸和去离子水作为洗脱剂,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1990m2/g，用显微拉曼光谱仪测定，labramaramis生产，法国h.j.y公司。拉曼图谱表明，ig/i2d为1.45(好于进口美国石墨烯产品)。

实施例3

从农贸市场获得的废弃物椰壳洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物椰壳粉末；在n2气氛条件下，将废弃物椰壳粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物椰壳预碳化产物；

称取2克废弃物椰壳预碳化产物和6克氢氧化钾和2克氯化锌混合，然后加入去离子水3ml溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃，保温0.5小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。比表面积为：2186m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]。拉曼图谱表明，ig/i2d为1.95(好于进口美国石墨烯产品)。

实施例4

从农贸市场获得的废弃物椰壳洗净，120℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得废弃物椰壳粉末；在n2气氛条件下，将废弃物椰壳置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1100℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物椰壳预碳化产物；

称取2克预碳化废弃物椰壳生物质碳和2克al(no3)3和2克氯化锌混合，然后加入去离子水5ml溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到500℃，保温2小时；继续升温，升温控制速度为5.0℃/分钟，升温到1100℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀酸和去离子水作为洗脱剂,直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。经检测，所得产物比表面积为：2245m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]。拉曼图谱表明，ig/i2d为2.01(与进口美国石墨烯产品相当)。

实施例5：

从农贸市场获得的废弃物椰壳洗净，115℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物椰壳粉末；在n2气氛条件下，将废弃物椰壳粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到800℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到950℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物椰壳预碳化产物；

称取2克废弃物椰壳预碳化产物和2克zn(no3)2和2克氯化锌混合，然后加入去离子水4ml溶解。搅拌干燥120℃，除掉水，剩余物在n2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到850℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1200℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂,清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在60℃烘干。比表面积为：2186m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：labramaramis生产厂家：法国h.j.y公司]。拉曼图谱表明，ig/i2d为2.25(与进口美国石墨烯产品相当)。

本发明发现了废弃物椰壳生物质石墨烯的制备方法，实现了变废弃物为有用的电子材料。

从实施例可见，本发明制备的废弃物椰壳生物质石墨烯，ig/i2d为1.25～2.31，而且2d峰成单峰；本发明用废弃物椰壳制备生物质石墨烯为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯使用的氧化还原法，大量的酸性废水对环境造成巨大的污染，如果采用传统的废水处理方法处理生产过程中产生的废水必然会消耗巨大的人力和财力成本，使得石墨烯的价格居高不下，严重阻碍了石墨烯的大规模应用和推广。本发明方法有显著的环保优势，成本优势和工艺简化优势。

本发明获得的石墨烯可用于导电碳浆、超级电容器、锂离子电池的电极材料，也可以添加到树脂、橡胶中，增强树脂、橡胶等的物理性质。本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，可以实现连续工业化生产，具有广阔的市场应用前景。